[Recent Entries][Archive][Friends][User Info]
| Time | Text |
|---|---|
11:53 am![[info]](http://lj.rossia.org/img/userinfo.gif){kind=small} ded_mitya[Link] |
комбинационные разности Сегодня с утра почитал комменты, поговорил с друзьями, и подумал, а почему бы не написать что-нибудь полезное, а не скажем, про Бурзума или про Кинчева... Вот, например, комбинационные разности. Допустим, вы отсняли вращательно-разрешенный спектр колебательной полосы, т.е. вы видете все, или почти все вращательные компоненты одного и того же колебательного перехода как набор индивидуальных линий. Допустим, что дело происходит в эпоху, когда все спектры, чей внешний вид хоть как-то соответствует нашим эстетическим представлениям о таковых, уже не только померяны, но и попали в учебники, и вы работаете с молекулой, чей спектр видится вам как беспорядочный набор линий. Предположим, что молекула у вас на самом деле, гадость, а не молекула, и сгенерировать пробный спектр исходя из разумных параметров, чтобы определить, какая линия соответствует каким квантовым числам "по похожести", вы не можете. Например, параметров, определяющих внешний вид спектра слишком много, или вы не уверены какую модель использовать вообще. При этом наверняка одна-две потенциально применимые модели у вас в запасе имеются, но если действовать методом перебора, то моделировать экспериментальные данные исходя из "потолочных" параметров, вам придется до Страшного Суда как минимум. То есть, вы не знаете о ситуации почти ничего. В этот момент вам необходимо вспомнить кое-какие законы сохранения, а также то, что за исключением случая перпендикулярного перехода в молекуле с заполненной электронной оболочкой, все вращательные линии можно разбить на три группы, традиционно именуемые P, Q, R-ветвями, что соответствует изменению полного вращательного момента J на -1, 0 и 1, соответственно. Последнее обстоятельство проистекает из факта о том, что полный момент я вляется "хорошим квантовым числом" (недиагональные элементы Гамильтониана с разными J равны нулю) в пространстве, свободном от электромагнитных полей. Eсли у вас вдруг оказался переход именно перпендикулярный и проекция всех моментов на ось молекулы равна нулю, то у такого перехода будет отсутствовать Q-ветвь, и метод комбинационных разностей в данном виде не работает. В противном же случае, в спектре всегда можно выделить группы из 4х линий, по одной из R и P, и две из Q-ветвей, частоты F которых удовлетворяют соотношению: F(P1) + F(R2) = F(Q3) + F(Q4) Индексы внизу обозначают произвольную нумерацию линий. Например, в простейшем случае, F(P(2)) + F(R(1)) = F(Q(1)) + F(Q(2)), где, например Q(1) означает переход в Q-ветви из состояния J=1 (при обозначении линий принято указывать квантовое число нижнего состояния). Соотношения описанного типа (либо группы линий, эти соотношения составляющие), называются комбинационными разностями (combination differences). Следует, однако, иметь ввиду, что на западе combination differences означает немного другое, а именно разность между частотами двух переходов, оканчивающихся на одном и том же уровне в верхнем (или нижнем) состоянии, равная частоте перехода между двумя уровнями, с которых эти переходы произошли, т.е. равенство треугольника, а не четырехугольника. То, что описано выше, в америке, например, принято называть closure relations. Метод хорош тем, что для выяснения структуры спектра вам не нужна никакая априори заданная модель вообще, метод базируется исключительно на факте окончания/начала разных переходов на одном и том же энергетическом уровне, и общем представлении о структуре спектра. Метод достаточно утомителен, особенно в случае, когда число померянных переходов трехзначно или больше, и является "посленим рубежом обороны". Счастливой спектроскопии! BONUS: Чай, приготовленный в лаборатории, можно быстро остудить, если подлить сверху жидкого азота. Хорошо быть ученым! |
| Reply: | |