Орденом святой равноапостольной княгини Ольги награждаются женщины за заслуги на различных поприщах церковного, государственного и общественного служения, а также за труды на пользу ближних. Этого ордена удостаиваются настоятельницы монастырей, церковные работницы на ниве духовного просвещения.

Орденом I степени награждены Мария Владимировна Романова (2004 год), Леонида Георгиевна Романова (2005 год), губернатор Санкт-Петербурга Валентина Ивановна Матвиенко (2006 год), Гульназ Ивановна Сотникова (1999 год) и др.

В 2006 году Священным Синодом РПЦ было принято решение о введении знака на ленте и о присуждении Ордена святой равноапостольной княгини Ольги I степени с лентой исключительно женщинам, занимающим высшие государственные должности. Первой в истории РПЦ награжденной Орденом I степени с лентой является Президент Латвии Вайра Вике-Фрейберга.