|
May. 1st, 2008|06:38 pm |
Да. Тьфу, плохой лектор.
Я имел ввиду, что он проявляется в эффективном
вращательном гамильтониане в виде пары
коэффициентов (ну, плюс щепки типа centrifugal
distortion, дополнитьльных членов в спин-вращении,
етц.). Основной вклад туда возникает из-за динамического
искажения формы молекуллы, т.е. в "первом порядке"
эти коэффициенты это собственно, изменения во вращательном
тензоре молекулы между наиболее стабильной и симметричной
конфигурацией. Однако в этот эффективный коэффициент
(т.е. в то, что мы непосредственно вытаскиваем из спектра)
теоретически возможны вклады через возмущения второго
порядка (на смом деле, третьего, т.к. Я-Т сам по себе
недиагонален) от взаимодействия с возбужденными электронными
состояниями и с колебательными уровнями в том же самом
электронном состоянии. Про первое можно забыть, оно
даже у на порядка экспериментальной ошибки. А вот со вторым
так: по симметрии можно вывести форму возмущения, у которой
в знаменателе разность энергий колебательных уровне,
а в числителе некоторое говно. Так вот, вроде б это говно
обращается в ноль, а Чайлд и Страусс написали что-то отличное
от нуля.
Моя теория такая. Они рассматривают это как случай
л-расщепления, записывают вообще все, что там происходит.
При этом, чтобы эффект проявился как в виде коррекции к
соответсвующему
коэффициенту, нужно, чтобы у него и правила отбора были
именно такие как у "геометрического фактора". То есть,
он должен содержать еще и оператор типа |+><-|, где
плюсы и минусы обозначают компоненты электронной волновой
функции. У Чайлда и Страуса такой член ровно один, остальные
"долбанут" в другие параметры. Мой начальник ничего не хочет
об этом слышать, утверждая, что так-таки да. Я говорю, что
так-таки нет, и собираюсь предъявить килограмм выкладок.
|
|