Comments: |
Да. Тьфу, плохой лектор. Я имел ввиду, что он проявляется в эффективном вращательном гамильтониане в виде пары коэффициентов (ну, плюс щепки типа centrifugal distortion, дополнитьльных членов в спин-вращении, етц.). Основной вклад туда возникает из-за динамического искажения формы молекуллы, т.е. в "первом порядке" эти коэффициенты это собственно, изменения во вращательном тензоре молекулы между наиболее стабильной и симметричной конфигурацией. Однако в этот эффективный коэффициент (т.е. в то, что мы непосредственно вытаскиваем из спектра) теоретически возможны вклады через возмущения второго порядка (на смом деле, третьего, т.к. Я-Т сам по себе недиагонален) от взаимодействия с возбужденными электронными состояниями и с колебательными уровнями в том же самом электронном состоянии. Про первое можно забыть, оно даже у на порядка экспериментальной ошибки. А вот со вторым так: по симметрии можно вывести форму возмущения, у которой в знаменателе разность энергий колебательных уровне, а в числителе некоторое говно. Так вот, вроде б это говно обращается в ноль, а Чайлд и Страусс написали что-то отличное от нуля.
Моя теория такая. Они рассматривают это как случай л-расщепления, записывают вообще все, что там происходит. При этом, чтобы эффект проявился как в виде коррекции к соответсвующему коэффициенту, нужно, чтобы у него и правила отбора были именно такие как у "геометрического фактора". То есть, он должен содержать еще и оператор типа |+><-|, где плюсы и минусы обозначают компоненты электронной волновой функции. У Чайлда и Страуса такой член ровно один, остальные "долбанут" в другие параметры. Мой начальник ничего не хочет об этом слышать, утверждая, что так-таки да. Я говорю, что так-таки нет, и собираюсь предъявить килограмм выкладок.
А когда ты считаешь эффективный вклад от взаимодействия с колебательными уровнями, ты исходишь из совсем-симметричного состояния молекулы, или считаешь вырождение уже снятым? Извини за дурацкий вопрос.
Считаю вырождение уже снятым, т.е. поправки считаю уже с использованием функций, возмущенных "геометрическим" Йан-Теллером.
:) Жалко -- это осложняет понимание соображений симметрии, обнуляющих числитель!
Знаешь чего, давай мы статью напишем, она будет у нас выложена, я тебе почитать дам. Ну, или скажем, пошлю свою презентацыю в Павер-Пойнте.
Статью почитаю, пришли ссылку, как будет, а презентацию не надо. Павер-пойнтов я не гляжу, да и в них всего не напишешь. | |